双组分水性涂料中异氰酸酯与羟基的交联反应研究

关键词：

水性；异氰酸酯；交连；双组分

背景：

从历史上看，聚氨酯的概念可以追溯到20世纪30年代末，应用溶剂型双组分异氰酸酯固化涂料出现之后，该方法在20世纪80年代扩展到含有聚异氰酸酯的水性多元醇。与常规聚氨酯乳液一样，双组分异氰酸酯涂料的机械性能也非常出色，而且，双组分异氰酸酯涂料中聚氨酯是原位形成的，成膜过程中形成超大的分子量，所得到的薄膜对各种化学品的耐受性实际上远大于由聚氨酯乳液得到的薄膜的耐受性。

Tijs Nabuurs等人对双组分异氰酸酯涂料的成膜的过程做出研究，对成膜干燥速率、粘度变化和异氰酸酯基团的转化、成膜机理进行了研究，其成果发表在Polymer International。（DOI：10.1002/pi.5681）

研究内容：

1

多元醇中羟基浓度对涂膜过程及其性能的影响。

2

异氰酸酯基团的固化机理和交联效率。

数据测试：

1.羟基含量对不沾尘时间、指触时间、膜硬度影响

含量不同的羟基的不粘尘时间非常接近，但指触时间变化明显，薄膜中交联程度的增加和聚氨酯含量的增加，König硬度明显增加。

2.四种不同羟基含量的多元醇与异氰酸酯混合后异氰酸酯随时间的相对吸光度

图1 异氰酸酯2273 cm-1峰的相对吸光度

（蓝色2%，红色3%，黑色4%，绿色5%）

如图1所示，NCO转化稳定地进行了将近24小时，之后在异氰酸酯的浓度为10％至30％时达到*低值。因此，可以得出结论，在24小时后，固化不完全。

3.动态机械热分析（DMTA）

图2 含有羟基浓度为2％（蓝色）和5％（红色）的

多元醇的固化薄膜的DMTA 

4.在150℃下储存系数和交联密度（NCO:OH的比例为1）

涂膜性能：

1.化学品耐受性测试

2.对MEK的抗性

3.对标记笔的抗性

排名从1非常差，显示对胶片的高度损坏，5为优秀，没有可见的损坏或着色。

4.固态NMR测定的氨基甲酸酯与脲键的比率

随着羟基浓度的增加，异氰酸酯基团更倾向于水解和脲键的形成。多元醇中羟基含量低时，大多数异氰酸酯基团与多元醇中的羟基反应形成氨基甲酸酯键。当多元醇中的羟基含量为5％时，数字反转并且超过三分之二的异氰酸酯基团被水解，形成脲键。

图3 异氰酸酯的水解反应

在膜的固化期间，目的是让异氰酸酯基团与多元醇的羟基反应，产生氨基甲酸酯键。然而，当异氰酸酯基团与水反应时，可能发生重要的副反应，异氰酸酯基团水解时将形成脲键，最初将形成氨基甲酸基团，容易水解形成胺，胺与异氰酸酯基团反应后形成脲键。

5.羟基含量为5％的多元醇的干燥膜的粘度的变化

图4 羟基含量为5%的多元醇的干燥膜的粘度

结论：

通过文章的报道，该反应确实可以让多元醇交联；其次，交联键是脲键而不是氨基甲酸酯键，与仅含有聚氨酯键的膜相比，所得到的膜变得更具极性。反过来，可以解释为什么咖啡抗性不会随着交联程度的增加而改善。最后，由于代替一个异氰酸酯基团，在水解时需要两个异氰酸酯基团形成交联键，因此异氰酸酯基团并没有高效的应用，在实践中，通常配制NCO：OH比率高于1的含多元醇来解决。

基于本文提供的结果，可以得出结论，多异氰酸酯基团固化效率的损失并不是由于多元醇本身是水性的，如果可以防止过早玻璃化，改善异氰酸酯交联剂和多元醇的混合，则可以防止异氰酸酯基团发生不希望的副反应。这可以形成性能更好涂层和更有效地使用多异氰酸酯。

参考资料：

Tijs Nabuurs.；Willem-Jan Soer.；Ron Peters. Isocyanate crosslinking in two-component waterborne coatings[J]. Polym Int. 2018. DOI 10.1002/pi.5681.

撰稿人：雒新亮